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工业水处理清洗要点
工业水处理要点
一、 水质处理的意义及其控制要点
1．从节约水角度看 据统计：随着各国工业的迅速发展，所需水量也将剧增，按每人每年用于工业、农业及生活
而需要消耗的水量大约为： 在工业不发达国家为： 100m3/人、年； 在欧洲 为： 500m3/人、年； 在美国 为
： 1500m3/人、年； 据统计，在现代化学工厂的全部用水量中，冷却用水占67~80%，工艺用水占15~26%，其余
为锅炉用水约占5~7%，三者之间的大致比例为16：3：1。由此可见，工业用水中用于冷却的水量占有很大比重。
我国是一个贫水的国家，水源在一些地区是很紧张的，有些工厂苦于当地水源解决不了而远距离引水，有的地区
使用地下水，近年来水位明显下降，造成地面下沉，水的费用有的高达1。00元/T。所以节约用水已成为搞好"四
化"的一件大事。为了满足生活用水和农业用水，必须大幅度降低工业用水量。
办法：
①用水形式：用循环式代替直流式，用敞开循环更为经济些。
②提高循环冷却水的浓缩倍数。 浓缩倍数=循环水中总溶解盐类与补充水总溶解盐类之比。循环水的浓缩倍数
是一项具有综合经济意义的技术指标，将浓缩倍数控制在适当的范围，即能最大限制地节省工业冷却用水及水稳
药剂，减少环境污染，又能十分有效地防止设备的腐蚀和结垢，为了更好的收到循环冷却水化学处理的效益，搞
好循环水浓缩管理是十分必要的。1980年许多厂在浓缩倍数的计算方法及提高浓缩倍数方面做了大量工作，取得
了一定成绩。如泸天化，赤天化浓缩倍数提高到3~4倍；湖北化肥厂提高到4~5倍；湖南洞庭氮肥厂在这方面工作
做得更多，使循环水的浓缩倍数从1979的2~3倍，提高到4~6倍。由于他们提高了浓缩倍数，因而带来了明显益处
①减少了对环境的污染：洞氮79年7月~8月排污量在300~400T/小时，而80年1~6月排污量减少到100~200T/小时
②减少了消耗，节约了费用：79年洞庭氮肥厂7~8月两个月循环水平均费用7。935万元，而80年1~3月份平均费
用为3。92万元。所以浓缩倍数从2~3倍提高到4~9倍，每月能节约循环水处理费用4。015万元。浓缩倍数的计
算方法： 为了搞好浓缩管理、浓缩倍数的准确测定是个重要前提、对浓缩倍数的测定，国外有多种方法，有的
采用循环水CI-和补充水CI-浓度比；有的用钙硬度SiO2的浓度比值。。。。。。但都有一定的局限性。我国大化
肥厂前几年采用美方提供的测定循环水和补充水中氯离子含量来计算浓缩倍数教多，但由于循环水中大量加氯杀
菌，使水中CI-浓度增高很多，给计算浓缩倍数带来了很大干扰，使计算的倍数比实际运行的要高。为了摸索准
确地测定浓缩倍数的方法，云天化、洞庭氮肥厂，湖北等厂做了深入细致工作。现在多数厂已改为用火焰光度计
测定循环水与补充水中的SiO2浓度比值来计算浓缩倍数。
从后患角度看：
①腐蚀、结垢严重： 由于冷却用水末加处理不当所引起的危害，在化学工业中几乎已成为带有普遍性的问题。
据1973年某石油厂对该厂256台冷却设备进行了调查表明，其中水浸式56台，浮头式热交换器196台，总换热面
积43038㎡，使用不到一年，就因冷却水水质末加处理而导致冷却设备穿孔、堵塞，256台设备几乎无一幸免。其
中因污垢堵塞的占80%，腐蚀穿孔占20%。浮头式热交换器排管原内径80mm，堵塞后的内径还不到6mm,热交换能
力下降七倍。该厂为了检修和更换堵塞或腐蚀的设备，每年要耗用钢材150~200吨。象这种被迫停产、严重危害
生产的例子是不胜枚举的。因此，开展循环冷却水水质控制的研究与应用具有重要意义。
②多耗燃料 美国从1930年开始，对敞开式循环冷却水的水质处理进行了研究；日本从1955年开始也从事这方面
的研究与应用工作；我国从七十年代以后开始进行水质稳定技术的研究与应用工作。目前，我国四川化工厂等单
位均已采用水质稳定技术对冷却水水质进行处理，并取得较好效果。碳钢的腐蚀率由0。2~0。8毫米/年降低至
0。02~0。05毫米/年。
二、 冷却水系统中的结垢 垢层的主要成份是钙盐和镁盐。它们的溶解度随温度的增高而降低。当冷却水与加热
表 面接触时，温度超过了这些化合物的溶解度，钙镁盐类便沉积在加热表面上。结垢是由水中溶解的物质析出
了沉积而成。
1． 固相物的生成
（1）形成污垢的原因： ① 多组份过饱和溶液中盐类的结晶析出； ② 有机胶状物和矿质胶状物
的沉积； ③ 不同分散度的某些物质固体颗粒的粘结； ④ 某些物质的电化学还原过程生成物等。
以上混合物沉积总称作污垢。
（2）形成水垢原因：水中溶解盐类产生固相沉淀是构成结垢（水垢）的主要因素，其产生固相沉淀的条件是：
①随着温度的升高，某些盐类的溶解度降低，如Ca(CHO3)2、CaCO3、Ca(OH)2CaSO4、MgCO3、Mg(OH)2等； ②随
着水份的蒸发，水中溶解盐的浓度增高，达到过饱和程度； ③在被加热的水中产生化学过程，某些离子形成另
一些南溶的盐类离子。 具备了上述条件的某些盐类，首先在金属表面上个别部分沉积出原始的结晶胚，并以此
为核心逐渐合并增长。之所以易沉积于金属表面，这是因为金属表面在微观上具有一定的粗糙度，微观上的凹凸
不平成为过饱和溶液中固体结晶核心；同时加热面上的氧化膜对固相物也有很强的吸附力。作为构成水垢的盐
类--钙镁，在过饱和溶液中生成固相结晶胚芽，逐变而为颗粒，具有无定形或潜晶行结构，接着互相聚附，形成
结晶或絮团。 固相沉渣的生成与胚芽核心的生成速度有关，即与单位时间内出现的结晶核数量与结晶生长的线
速度有关，而这两个因素又与水温和水中含盐浓度及其它杂质的存在有关。
2． 重碳酸盐的分解： 冷却水结垢的主要原因是因为水中含有较多的重碳酸钙，在加热过程中失去平衡，分解
为碳酸钙、二氧化碳和水。碳酸钙溶解度较低，因而首先在冷却设备表面沉积下来。温度、压力等因素也影响结
垢的强度与速度。 重碳酸钙是反溶解度盐类，在超过一定温度（临界点）时，其饱和浓度急剧减小。
3． 钙、镁、碳酸盐水垢： 碳酸盐水垢通常以致密的结晶沉淀在加热器壁面甚至冷却塔填料或壁上。但当水温
在过 热面超过100℃时，CaCO3沉淀是海面状的絮状体。 虽然，在沸腾温度以下，也有可能出现硫酸钙的沉淀，
但这只能是特例，因为硫酸钙的三种状态：CaSO4;2CaSO4·H2O;CaSO42H2O,三者的溶液度都很大，因而在冷却水
的具体条件下，可以完全不必考虑硫酸钙的沉积问题。氢氧化钙的溶解度也是随温度升高而降低的，但在一般
情况下在水中不会生成氢氧化钙，因而也不必考虑。重点在于钙镁的碳酸盐：Ca+++2HCO-3 H2O+CO2+CaCO3↓
Ca(HCO3)2 CaCO3↓+H2O+CO2 Mg(HCO3)2 MgCO3+H2O+CO2 MgCO3的溶解度比CaCO3的溶解度大六倍以上，而且在水
中的MgCO3会很快水解。 MgCO3+H2O Mg(OH)2+CO2 在水中以Mg(OH)2状态存在，而Mg(OH)2的溶解度因温度升高
所起的变化较慢，基本上很少会沉积，况且在天然水中的钙离子远远大于镁离子，镁盐的沉积在数量上影响较微
，可以忽略不计。
4． 污垢成份及来源： 冷却水系统中的污垢，不单纯是钙镁碳酸盐的结垢沉积，污垢的成份及其形成的因素是
复杂的。
①结晶：溶解盐类的析出，以如前述，主要是钙、镁的碳酸盐；在热交换器加热面上也有可能产生硅酸盐水垢（
当水中SiO2含量＞200PPM时），以及含有钙、镁、铝、钠等复盐的硬垢。而当水中磷酸盐和铁含量较高，而碱度
又低时，则有可能产生铁磷酸盐的水垢NaFePO4。 结晶水垢的种类大致
有： 1）低温下的重碳酸钙热分解： α-CaCO3 松软水垢 2）高PH时Mg(OH)2的沉积： Mg(OH)2
`` 3）壁面致密的碳酸钙： β-CaCO3 4）过剩的铁离子： FeCO3
②沉积：腐蚀产物、粘土、砂尘的沉积，如补充水中带入的泥砂或悬浮物，进冷却塔空气带入的微尘粒子；换热
器中渗漏的工艺杂质、油脂、细菌、藻类、真菌类所生成的粘泥。这些沉积物往往吸附在化学反应晶体水垢表面
上而对反应起催化作用，加速了污垢的形成。
③反应与聚合：油泥、有机氧化物等的沉积。
④腐蚀所造成的糙壳：
（1）污垢的分类：无机盐类的沉积称为"垢"，它有固定晶格，比较硬，其主要成份为Ca3(PO4)2、CaCO3、
SiO2, 镁盐和铁的氧化物。而有机物、菌类、藻类、悬浮物等称为"污"，即水中呈胶体状的粘泥。它比较软，无
固定形态。
（2）污垢成份：污垢包括水垢、腐蚀产物、生物污泥、悬浮物沉积等。其主要成份为：SiO2、P2O5、SO4-、
Fe2O3、AI2O3、CaO、MgO、CuO、CO2, 灼烧减量等。
（3）污垢来源：胶体有机物泥 原水 滓、污物可溶 性铁 微生物沾污物 污 垢 灰尘 来 空气带入 活性气体
：H2S、SO2、NH3等 源 水垢：CaCO3、CaSO4、MgSiO3 腐蚀产物：Fe3O3 循环水 生产中泄漏物：烃、硫化物 微
生物污垢
三、 水质的结垢与腐蚀的判断
1．控制饱和指数： Is=PH-PHs 式中Is……饱和指数，PH…….是水的实测值， PHs……..是碳酸钙饱和时的
PH计算值。 饱和指数可定性地指出碳酸钙沉淀或溶介的趋势， 当Is＞0……表示碳酸钙有结垢趋势， Is=0…
…表示水中碳酸钙腐蚀处于平衡状态(稳定)不结垢。 Is＜0…表示碳酸钙处于不饱和状态，不结垢，但会腐蚀。
饱和指数适用于直流水（或补充水），在循环水中由于温度的变化，抑制剂的加入，浓缩倍数增加，用它来防止
结垢和腐蚀是不现实的，但用于生产控制作为主要指标还是可行的。
2．控制稳定指数（S） S=2PH2-PH 若S＜6……表示有水垢生成 S=6~7……表示水是处于平衡状态S＞7……表示
水具有腐蚀性，不结垢。
3． 控制碱度变化：（安定度法） C入 C= --- C出 式中 C……安定度指数 C入……过滤前水样碱度(毫克当量
/升) C出……过滤后水样碱度(毫克当量/升) 要点:用水样通过碳酸钙过滤器,测定滤前后的碱度变化若 C=1…
…表示水样是稳定的 C＞1……表示有CaCO3析出(结垢) C＜1……表示水具有腐蚀性 从图可知水在30~90℃温度
下有CaCO3析出,有结垢趋势。
四、 采取措施，消除污垢
1．防止结垢
1）外部予处理去除结垢组份 在水进入循环水系统之前，除去成垢组份，是减少结垢的方法之一，
通常有：
①澄清、过滤去除悬浮物，使悬浮物达1PP以下。
②采用简易的石灰--碳酸钠法不完全软化。
③采用离子交换法。
2）通过水的内部处理使成垢组份呈易溶状态。
① 酸化降低PH值：通常用硫酸，用量80~90PPM，把PH值控制在6.0~6.5。
② 添加螯合剂，如聚磷酸盐，硫代磷酸盐，多元醇酯类，也称结垢抑制剂。
2． 防止设备腐蚀 影响冷却水腐蚀性的因素有：
①PH的影响： 以PH=12的水腐蚀性最小。
②温度的影响：温度升高时氧的扩散速度增加，水的腐蚀性也随之增加。
③ 流速的影响：由于流速较快时，金属表面的滞流膜较薄，氧扩散的阻力层也就变薄，因而一般也会加剧水的
腐蚀性。
④ 冷却水中重金属离子，在电极过程中不但会起去极化作用，而且被还原沉积在钢材表面构成电偶腐蚀。循环
冷却水的水温一般为10~40℃，氧含量高打4~7PPM，加上水中溶解有较多的无机 盐类，因而腐蚀性很强。碳钢
在循环冷却水中发生电化学腐蚀时，电位较高的渗碳体构成阴极，电位较低的铁素体构成阳极，共同组成如下微
电池腐蚀： 阴极反应： O2+2H2O+4e 4OH- 腐 蚀： Fe+H2O+(1/2)O2 Fe(OH2)↓ 为了抑制冷却水的腐蚀，过
曾用过铬酸盐、锌盐、钼酸盐、磺化木质素、硫基苯并噻唑、硅酸盐等。最近几年，以聚磷酸盐/有机聚合物电
介质为主体的水质稳定剂也有新的发展，其主要组份是：聚合硅酸盐和有机聚合物的复合物。它可PH=7.5~9.5内
使用，而不产生腐蚀。为了确保在金属表面生成完整而具有一定厚度的保护膜，不但在系统开车前应采用清洗剂
洗涤设备和管线内表面，而且还应采用大剂量的予膜剂进行予膜处理。国外有予膜剂商品，国内予膜剂有：
100PPM三聚磷酸钠、20PPM硫酸锌和10PPM松香皂。予膜后以5PPM的三聚磷酸钠补膜，即可使腐蚀率降到0。
1mm/年以下。 根据缓蚀剂的成膜性质，可将缓蚀剂分类如下： 冷却水用缓蚀剂的主要品种分类及膜的特征项
目膜种类 代表性缓蚀剂 膜的特征 氧化型铬酸盐类钼酸盐类亚硝酸盐类 密实，与金属结合紧，起钝化作用，
不易结垢， 沉淀型离子型聚合磷酸盐锌盐类多孔，与金属结合力不好，易结垢 金属盐型 三唑类（铜）硫基苯
并噻唑（铜） 密实、膜薄、结垢倾向性小吸附型 胺类表面活性剂类 在不洁净表面上吸附性能不好，但不易结
垢 应当指出：聚合磷酸盐在完全无钙或钙离子浓度太低的水中不能得到很好的缓蚀效果，一般认为水中含有钙
在50Mg/升是合适的。这是由于聚合磷酸根和钙形成了能保护金属表面的铬合离子膜。
3． 防止生物污垢 循环冷却水产生腐蚀作用的原因，除因水中有溶解氧、溶解无机盐和污物外，还与微生物产
生的软垢等因素有关，此外，生物粘泥软垢也是影响传热和引起管路堵塞的原因之一。一般，存在于循环冷却水
系统中的微生物有真菌、藻类、细菌三种。虽然在杀菌剂方面，各厂大都以添加氯为主，但效果不太好，因此
，正在试制和仿制新的杀菌剂，如农药401（即大蒜素，能杀铁细菌），仿法的杀菌剂G4等。 我国水质稳定研究
与应用工作，虽此国外开展得迟，但近年来发展较快，取得了可喜的成绩。我们相信通过努力，一定能很快适应
，并满足我国飞速发展的石油化工、化肥生产的需要。水中微生物的危害及控制方法 表3 微生物 危害 控制方
法 杀菌 会产生粘液而导致浮水塔木架腐蚀，产生沉淀物妨碍缓蚀剂与金属接触。定期使用五氯酚钠或三丁基
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